煤的气化是洁净煤利用技术的主要手段之一,而煤的催化气化可明显降低反应温度,提高反应速率,改变煤气组成与增加煤气产率,特别是碱性氧化物的高催化活性已得到广泛的应用;但是在催化气化过程中,这些碱性物质会附着灰渣一起排出炉外,形成新的二次污染源,严重制约煤炭催化气化的实际工业化进程。显然,这些含碱灰渣的排放,以及改性、加工和合理利用就成为急切关注的新焦点。要对含碱灰渣给予科学的利用,必须先要了解灰渣的成分、特性、高温下的形态变化,以及与碱的相互作用行为等基本要素,为此,笔者以环境友好的绿色化工观点,从煤灰化学组成、煤灰熔融特性、煤灰熔融相图、碱性助剂的作用等方面进行了综合分析,进而指出了实现含碱灰渣无害化的原理、条件、工艺以及煅烧脱碱的适宜方式。
1 煤灰成分与煤灰熔融特性的关系
煤灰是一种极为复杂的无机混合物,通常都是以氧化物的形式来表示煤灰的组成。化学分析结果表明,煤球由SiO2、A12O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2和SO2等氧化物构成。其中,SiO2、A12O3和TiO2为酸性氧化物,而Fe2O3、CaO、MgO、Na2O和K2O为碱性氧化物。酸性氧化物具有提高煤灰熔融温度的作用,其含量越多,熔融温度就越高;相反,碱性氧化物却有降低煤灰熔融温度的作用,其含量越多,熔融温度就越低。酸性与碱性氧化物的相互匹配与比例增减,煤灰熔融的还原或氧化气氛等因素,常引起熔融温度的复杂变化与不同的规律性。
采用Vorres的“离子势”观点可以很好地解释碱性氧化物的助熔机理。由于酸性氧化物中酸性离子具有高的离子势(离子化合价/离子半径),碱性离子的离子势较低,离子势高的酸性阳离子易与氧结合形成复杂离子或多聚物,而碱性阳离子则为氧的给予体,能够终止多聚物集聚,降低其黏度,表现出助熔效果。
Vassilev和Kunihiro对世界各地的43种高温灰样(815℃±10℃,灰化1 h)进行了研究,指出在氧化气氛中,使灰熔点提高的氧化物排序为:TiO2>Al2O3>SiO2>K2O;使灰熔点降低的氧化物排序为:SO3>CaO>MgO>Fe2O3≥Na2O。
刘新兵和陈茺对我国主要煤灰进行了研究,指出碱金属氧化物以游离形式存在时能显著降低煤灰熔点,但多数煤灰中的K2O是以伊利石的组成部分而存在,伊利石在受热熔化时无K2O析出,故对煤灰的助熔作用大大减小;当煤灰中碱性氧化物的质量分数为40%~50%时,煤灰中酸性与碱性氧化物间发生固相反应,生成低熔点共熔体,可使灰熔点最低;质量分数小于40%时,灰熔点随酸性氧化物含量的增加而提高;质量分数大于50%时,灰熔点随碱性氧化物含量的增加而提高,但对应关系较差。
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