摘 要 介绍了固定床两段法甲烷部分氧化制合成气的新工艺 ,对在改性的La - Mn 系钙钛矿催化剂上发生的甲烷低温燃烧进行了初步考察 ,比较系统地考察了温度、压力等工艺条件对两段法造气工艺的影响 ,结合本实验室的专利催化剂La2O3 - Ni/MgAl2O4 ,进行了两段法工艺 300 h 加压稳定性实验。
结果表明:将甲烷低温催化燃烧与部分氧化相结合 ,采用分段进氧方式的两段法工艺可使甲烷与氧气的混合更偏离爆炸极限 ,保证了安全生产。同时利用一段甲烷燃烧放出的热量将原料预热到二段反应所需的温度 ,并在二段反应器中将放热的部分氧化反应与吸热的重整反应相结合 ,可保证整个造气过程在绝热条件下操作 ,有效避免了部分氧化催化剂床层飞温。高温、加压稳定性实验表明 ,La - Mn钙钛矿贫氧催化燃烧催化剂和部分氧化催化剂La2O3 - Ni/MgAl2O4 催化活性稳定 ,适应长周期运行。以上这一切都表明两段法造气工艺拥有良好的工业开发前景。
主题词 贫氧催化燃烧 Ni 基催化剂 甲烷 部分氧化 合成气 稳定性
天然气将成为21世纪的主要能源 ,合理利用天然气成为世界各国关注的热点。间接转化(即先将甲烷制成合成气 ,再进一步制成有用的化工原料)被认为是天然气利用的有效途径之一。与蒸汽重整、非催化部分氧化等造气工艺相比 ,甲烷催化部分氧化制合成气以其能耗小、处理量大、产物合成气组成适合下游甲醇、 F - T合成等工艺优点 ,受到越来越多的关注[1 ]。
但如何解决部分氧化过程中甲烷与氧气安全反应不发生爆炸 ,并避免因反应放热而引起的催化剂床层出现的热点和飞温等问题 ,成为是否能推动部分氧化工艺发展的关键。针对以上难题本实验室自主开发研制了固定床两段法造气工艺。它通过分段进氧 ,在一段反应器中进行甲烷的低温催化燃烧 ,消耗部分氧气 ,使整个反应中甲烷与氧气的比例更偏离极限区;同时甲烷催化燃烧预热了二段部分氧化反应器的原料气使部分氧化反应自热进行。整个反应分两段进行 ,利用燃烧反应生成的少量 CO2、 H2O 在二段反应器中进行的吸热重整反应与温和放热的部分氧化耦合 ,实现绝热反应解决了高温热点问题[2 ]。一般甲烷部分氧化制合成气的工作多在常压下进行 ,反应温度一般也不超过800 ℃,加压、高温条件下的实验数据非常少[3 ]。本文系统地考察了温度、压力等工艺条件对两段法造气工艺的影响 ,并完成了高温、加压、长周期稳定性实验。
这些工作为两段法造气工艺的发展奠定了坚实的基础 ,有利于甲烷部分氧化新造气工艺的开发。
1 实验部分
1. 1 催化剂制备
(1) 燃烧段使用的是改性后的La - Mn 系钙钛矿催化剂 ,采用柠檬酸络合法制备。
(2) 部分氧化催....
