随着煤制乙二醇产业化的迅速推进,国内煤制乙二醇产能迅速增加与乙二醇下游消费领域过于单一的矛盾日益显现,乙二醇下游产品多元化发展对于行业健康发展具有重要意义。分别以煤制乙二醇过程中的草酸二甲酯和乙二醇为平台化合物,分析了其下游产品研发及工业化进展情况。
近年来国内煤制乙二醇产能快速增长,截止到2016年底,国内煤制乙二醇产能212万t,产量约110万t,预计2020年国内煤制乙二醇产能将达到1046万t。中国是世界上最大的乙二醇消费国,消费总量占世界的 50%以上。我国乙二醇90%以上应用于聚酯领域,下游消费领域过于集中,不利于行业健康发展。与此同时,伴随中东地区新增石化产能投产、国际油价持续下跌,我国煤制乙二醇面临着中东低价产品的激烈竞争,对石化路线乙二醇的成本优势不断缩小,利润空间不断压缩。为提高煤制乙二醇竞争力,加大乙二醇在其他领域应用的开发力度意义重大。部分煤制乙二醇企业利用生产装置副产碳酸二甲酯和乙醇,取得了很好的效果。本文以煤制乙二醇产业链中的草酸二甲酯和乙二醇为平台化合物,分析其下游产品研发及工业化进展情况。
1 基于草酸二甲酯平台产品链分析
草酸二甲酯平台衍生产品如图1所示。从图中可以看出草酸二甲酯衍生产品众多,尤其是依托原有企业新建的煤制乙二醇装置可以依托原有产品与草酸二甲酯进行深加工,丰富企业产品种类,提升企业抗风险能力。下面从6个方面展开分析。
1.1 草酸二甲酯水解制草酸
草酸大量应用于稀土金属分离提纯、织物漂白,还可用于生产抗菌素和冰片等药物,近年来需求不断增加。我国是全球草酸主要生产国,占全球产量的 60% 以上。国内大部分草酸生产企业采用的是甲酸钠法,成本高,污染大。煤经草酸酯制乙二醇技术的产业化,可以获得低成本的草酸二甲酯,其水解可制备高质量的草酸。通辽金煤化工有限公司采用该法已建成10万 t/a 的草酸装置。
天津大学窦文静通过草酸二甲酯水解体系中各物质浓度的变化及各产物的选择性对草酸二甲酯转化率的变化,确定草酸二甲酯的水解反应为连串反应。提出了包括氢离子对羰基氧的进攻、亲核试剂水分子与质子化酯的加成、质子转移、甲醇及质子的消除等草酸二甲酯的水解机理,其中,亲核取代反应是速率控制步骤。通过实验考察了温度、水酯比、搅拌转速和加入草酸等工艺参数对草酸二甲酯转化率及草酸收率的影响。结果表明,较高的反应温度与水酯比有利于草酸的生成。
1.2 草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯及其衍生产品
在草酸二甲酯( DMO )加氢反应中,产物除乙二醇( EG )外,还包括乙醇酸甲酯( MG )、乙醇和1,2-丁二醇等,控制加氢历程可以高选择性地生成 MG。目前工业上MG生产的主要方法是氯乙酸水解法,该方法存在MG收率低、环境污染严重等问题,无法大规模生产。乙醇酸甲酯是最简单的一类醇酸酯,其用途包括水解制乙醇酸;合成全降解生物材料-聚乙醇酸;经空气催化氧化、羰化制丙二酸酯;氨解制甘氨酸,进而生产乙醛酸;氧化脱氢制乙醛酸酯,可用于生产香兰素等。
1.2.1 乙醇酸甲酯-乙醇酸-聚乙醇酸
乙醇酸又称羟基乙酸,主要用于皮革、清洗剂和化妆品等行业。目前有10多种生产方法,但大都伴随着腐蚀性强等弱点,主要生产方法有氯乙酸水解法、甲醛羰化酯化法、羟基乙腈水解法等。世界....